Effet de limitation de l'expansion de volume des revêtements hybrides TiO2/C épais sur des matériaux anodiques SiOx microdimensionnés

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Avec le développement des dispositifs de stockage d'énergie de la prochaine génération, la demande d'une densité d'énergie spécifique élevée, d'une longue durée de vie et d'une densité de puissance élevée pour les batteries lithium-ion (LIB) devient de plus en plus pressante. Ces dernières années, par rapport aux anodes à base de silicium (Si), les anodes SiOx ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur capacité spécifique réversible élevée de plus de 1000 mAh g-1 et de leur expansion volumique plus faible, en particulier leur longue durée de vie. Toutefois, lorsque la taille des particules de SiOx augmente jusqu'au niveau du micron, leur conductivité électrique, leur expansion de volume et leur capacité spécifique diminuent considérablement. Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont réalisé de nombreux travaux fructueux. Par exemple, Liu et al. ont conçu une microsphère SiOx/C Yolk@Shell présentant les avantages d'une adaptation au changement de volume, d'une conductivité électrique élevée et d'une excellente stabilité structurelle. Liu et al. ont rapporté des microsphères SiOx/C monodispersées avec SiOx dispersé de manière homogène dans une matrice de carbone, qui peuvent améliorer la conductivité électronique de SiOx et tamponner de grands changements de volume. Néanmoins, ces stratégies efficaces de réduction de la taille des particules à l'échelle nanométrique et de création de structures uniques ne sont pas adaptées aux propriétés de traitement requises dans la production réelle. Par conséquent, compte tenu des exigences des batteries à haute densité énergétique et de l'innovation technologique des matériaux cathodiques riches en Mn et à haute teneur en Ni, le développement de matériaux d'électrodes négatives SiOx de taille micrométrique ayant une longue durée de vie et de bonnes performances de traitement est devenu une priorité absolue.

Il est bien connu que le TiO2, en tant que matériau d'anode, subit une légère expansion de volume ( 1,5 V). Par conséquent, le dioxyde de titane peut servir de bonne couche protectrice pour améliorer l'intégrité structurelle des anodes Si/SiOx de taille nanométrique. Des études antérieures ont montré que des couches minces (~10 nm) de TiO2 ou TiO2/C peuvent être utilisées pour les particules Si/SiOx de taille nanométrique. Récemment, notre groupe a démontré que le TiO2 peut améliorer la qualité du revêtement de carbone sur le SiOx à l'échelle du micron, améliorant ainsi la conductivité électrique du matériau de l'électrode. Cependant, l'expansion du volume du SiOx à l'échelle du micron ne peut pas être contrôlée par un simple revêtement mince de TiO2, et une certaine quantité d'espace est nécessaire pour accommoder l'expansion du volume du SiOx à l'échelle du micron, ainsi qu'un revêtement plus solide pour contrôler le domaine d'expansion.

Dans ce travail, nous avons conçu des matériaux anodiques SiOx de taille micrométrique (p-SiOx@yTiO2@C) combinant un espace vide interne et un revêtement hybride TiO2/C ultra-épais (200-400 nm). Il est intéressant de noter qu'au lieu de simplement s'adsorber physiquement sur la surface micrométrique du SiOx, le TiO2 est lié chimiquement pour former des liaisons Si-O-Ti, ce qui réduit considérablement la résistance interfaciale et améliore l'adhérence du revêtement au SiOx. La fonctionnalité des revêtements hybrides TiO2/C épais peut être bien représentée par l'observation visuelle de la variation de l'épaisseur du matériau de l'électrode. Cette étude fournit un nouveau concept pour le développement de matériaux d'anode SiOx de taille micro en combinant l'espace vide et en construisant des revêtements hybrides épais pour obtenir une faible expansion de volume.

Applications

Dans ce travail, de nouveaux matériaux d'anode SiOx à faible expansion volumique et à haute conductivité ionique ont été conçus en combinant un espace tampon interne et une coque hybride TiO2/C ultra-épaisse de 200-400 nm. Un système confocal de visualisation des réactions électrochimiques a été initialement développé pour caractériser les changements d'épaisseur de l'électrode, permettant des changements quantitatifs en temps réel de l'épaisseur de l'électrode pendant la charge et la décharge. De manière surprenante, l'expansion maximale de l'épaisseur de l'anode conçue avec une capacité spécifique de 1006,2 mA hg- n'était que de 371 TP3T au cours du premier processus de lithiation.Par la suite, l'anode conçue a présenté une durée de vie stable, la capacité après 100 cycles diminuant de 7,831 TP3T par rapport à celle du 5ème cycle.Cela suggère que le revêtement d'hybridation TiO2/C épais conçu est efficace pour réduire les contraintes de gonflement de la contrainte d'expansion micrométrique de SiOx à l'échelle de l'électrode. Cela suggère que le revêtement d'hybridation TiO2/C épais est efficace pour réduire les contraintes de gonflement de la contrainte d'expansion micrométrique du SiOx dans l'espace interne. Ce travail démontre que l'énorme expansion volumique des particules de SiOx de taille micrométrique peut être contrôlée et qu'une longue durée de vie peut être maintenue en concevant rationnellement le revêtement d'hybridation de surface et la structure du bloc. Cette stratégie ouvre la voie au développement de matériaux d'anode SiOx de taille micro pour les batteries lithium-ion à haute densité énergétique, avec une longue durée de vie et une bonne aptitude au traitement.

La figure 1 montre l'observation en temps réel des changements d'expansion du matériau de l'électrode pendant la lithiation/délithiation à l'aide d'un système confocal de visualisation des réactions électrochimiques (ECCS, B310, Lasertec Co., Ltd.). Le système se compose d'une optique confocale, d'un équipement de test cellulaire et de deux parties. La première est une cellule d'observation d'électrode avec une fenêtre en verre (Fig. S1). Tout d'abord, l'électrode de travail et la feuille de lithium comme contre-électrode ont été préparées à l'aide d'outils spéciaux et assemblées dans un support de cellule spécial et fixées à l'aide de vis. Ensuite, 0,5 ml d'électrolyte a été ajouté au fond du corps de la cellule, et le support de cellule a été scellé afin de visualiser la cellule et la section transversale de l'électrode de travail a été maintenue contre la fenêtre en verre pour observation. Enfin, la section transversale de la cellule visualisée a été inversée et laissée au repos pendant 12 heures pour permettre la pénétration complète de l'électrolyte, et toutes les opérations ci-dessus ont été effectuées dans une boîte à gants.

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Auteurs : Fei Dou, Yuehua Weng, Guorong Chen, Liyi Shi, Hongjiang Liu, Dengsong Zhang

Institution : State Key Laboratory of Advanced Special Steel, School of Materials Science and Engineering, Research Center of Nano Science and Technology, Department of Chemistry, College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China Département de chimie, Faculté des sciences, Université de Shanghai, Shanghai 200444, Chine

Publié : reçu le 19 novembre 2019 ; reçu sous forme révisée le 31 décembre 2019 ; accepté le 11 janvier 2020 ; disponible en ligne le 13 janvier 2020.

Mots-clés : batterie lithium-ion, anode SiOx, revêtement hybride, durée de vie.

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