Spectroscopie ultrarapide femtoseconde

La spectroscopie ultrarapide est souvent utilisée pour étudier les processus d'état excité dans la matière. La plupart des effets physiques qui se produisent dans les atomes moléculaires généraux, tels que le mouvement des noyaux atomiques, la torsion des liaisons chimiques, etc., se produisent entre la femtoseconde et la picoseconde, la séparation et le transfert de charges, le transfert d'énergie, etc. se produisent entre la femtoseconde et la nanoseconde, et les durées de vie de la fluorescence des matériaux émettant de la lumière sont généralement de l'ordre de la nanoseconde. En outre, l'excitation lumineuse peut produire une multitude de produits transitoires, tels que des molécules à l'état excité, des radicaux neutres, des radicaux ioniques positifs ou négatifs, etc., alors que les méthodes d'essai à l'état stable ne peuvent refléter qu'un effet intégral de l'ensemble du processus, mais pas la manière dont le processus évolue dans le temps, de sorte que la résolution temporelle devient un paramètre important pour une compréhension plus approfondie de la nature de la molécule elle-même. Il existe deux principaux types de systèmes de spectroscopie ultrarapide couramment utilisés : les systèmes de fluorescence à résolution temporelle femtoseconde et les systèmes pompe-sonde femtoseconde.

(1) Système de fluorescence à résolution temporelle femtoseconde (conversion ascendante de fluorescence) :

Il peut être utilisé pour étudier la décroissance de la fluorescence de l'état luminescent dans le temps et peut étudier la dynamique de la fluorescence résolue dans le temps à l'échelle de la sub-femtoseconde à la nanoseconde, en fonction de la largeur de l'impulsion laser et de la longueur et de la précision de la ligne à retard. En général, le système peut atteindre une résolution temporelle de dizaines à centaines de femtosecondes, et le principe technique est illustré à la figure 1.

Le système de spectroscopie par upconversion de fluorescence ultrarapide est un système de détection pour la spectroscopie de fluorescence transitoire et la dynamique à l'échelle temporelle femtoseconde, construit en conjonction avec une source de lumière laser femtoseconde. La source laser femtoseconde est d'abord divisée en deux faisceaux laser, un faisceau est utilisé pour exciter l'échantillon, et la fluorescence résultante est collectée et convergée dans un cristal non linéaire avec un second laser femtoseconde (laser pulsé gated) pour produire un signal de fréquence somme. Le temps de retard entre les deux lasers femtoseconde est contrôlé par une ligne à retard optique, et le signal de la somme à différents temps de retard reflète l'intensité de la fluorescence à ce moment-là, réalisant ainsi la collecte des signaux de décroissance de la fluorescence à l'échelle fs. Le chemin optique expérimental commun est illustré à la figure 2.

La conversion ascendante de fluorescence est finalement la technique la plus compétitive en termes de résolution temporelle, de sensibilité de mesure et de précision. Cette technique a été utilisée pour étudier les régions spectrales de l'ultraviolet, du visible et du proche infrarouge, ainsi que de nombreux phénomènes différents, tels que la dynamique de solvatation, les vibrations cohérentes intramoléculaires, la dynamique des réactions de photoisomérisation ultrarapides, les réactions de transfert de charge, les propriétés de fluorescence des nucléosides et nucléotides de l'ADN, les réactions de solvatation à des sites multiples dans les protéines globulaires, ainsi que l'hydrodynamique dans la biorécognition, la matière condensée et les propriétés de la fluorescence.

(2) Les systèmes pompe-sonde femtoseconde (pompe-sonde), souvent également connus sous le nom de technologie d'absorption transitoire femtoseconde (absorption transitoire), peuvent être détectés par le biais du spectre d'absorption d'échantillons non lumineux, état excité de l'information riche, le système expérimental commun d'absorption transitoire résolue dans le temps étant illustré à la figure 3.

L'un des faisceaux lumineux est utilisé comme lumière de pompe pour exciter l'échantillon, ce qui excite un certain pourcentage de l'échantillon à un état électronique excité élevé, qui est typiquement de 0,11 TP3T à quelques dizaines de pour cent dans différentes expériences. Après un certain délai t, une lumière de sonde plus faible (qui évite l'effet multiphotonique) traverse la région excitée de l'échantillon, et la différence entre les spectres de transmission ΔT en présence et en l'absence (pompe/non-pompe) de la lumière de pompe est calculée, et ΔT peut être obtenue en fonction du temps et de la longueur d'onde en faisant varier le délai entre la lumière de pompe et la lumière de sonde. On peut ainsi obtenir le processus de distribution du nombre de particules sur différents états d'énergie en fonction du temps.

Principes fondamentaux de la spectroscopie d'absorption transitoire

La spectroscopie d'absorption transitoire pompe-sonde est basée sur la différence (ΔA) entre l'absorption à l'état fondamental et l'absorption à l'état excité d'un échantillon de matériau, et utilise la surveillance résolue dans le temps (sonde) pour mesurer le ΔA(t) du matériau à différents moments après l'excitation. La différence entre l'absorption à l'état fondamental et l'absorption à l'état excité est surveillée par la surveillance résolue dans le temps de ΔA(t) à différents moments après l'excitation du matériau.

Étant donné que la même orbitale électronique ne peut contenir que deux électrons avec des directions de spin opposées, la valeur d'absorption au même niveau d'énergie leptonique après excitation de l'échantillon (avec l'orbitale déjà peuplée d'un électron) devient alors plus petite, A' < A, et le signal transitoire ΔA < 0 (signal de blanchiment).

En même temps, les électrons excités ou les trous générés après l'excitation du matériau peuvent être détectés par l'absorption de la lumière de la sonde (sonde) pour sauter vers les orbitales électroniques de niveaux d'énergie plus élevés, ce qui entraîne des signaux transitoires de ΔA>0 (absorption induite par la lumière), la spectroscopie d'absorption transitoire peut être utilisée pour obtenir des informations sur la dynamique des charges photogénérées du matériau en détectant le ΔA des échantillons à différents moments après l'excitation. Dans les systèmes composites complexes (par exemple, semi-conducteur-semiconducteur ; semi-conducteur-molécule organique/inorganique ; molécule-molécule), la spectroscopie d'absorption transitoire peut être utilisée pour détecter la dynamique de la relaxation et du saut des charges photogénérées, les durées de vie de l'excitation et le transfert de charges photogénérées, la séparation interfaciale des charges et le transfert d'énergie au sein d'un matériau et entre différents matériaux, ce qui en fait un outil puissant pour l'étude du mouvement des charges photogénérées.

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