金属基板上にc軸配向した強誘電体(Bi1/2K1/2)TiO3薄膜の水熱処理による成長
プレゼンテーション
近年、技術の急速な発展に伴い、強誘電体薄膜は、ランダムアクセスメモリ、光スイッチ、加速度センサなど、様々な最新の電子デバイスに広く使用されています。また、無線センサーネットワークの急速な発展に伴い、無線センサーノードの電源として、強誘電体薄膜を用いた圧電エネルギーハーベスタの利用が注目されています。圧電エネルギーハーベスタは、強誘電体薄膜の直接的な圧電効果により、環境振動の機械的エネルギーを電気エネルギーに変換します。環境振動の多くは10～200Hz程度の低周波であるため、デバイスサイズを小さくしながら、共振するハーベスターをこのような低周波に調整する必要があります。そのため、低ヤング率の金属基板上に形成された強誘電体膜は、エネルギーハーベスティング用途に適しています。
ニッケル、アルミニウム、銅などの安価な卑金属は、空気中の高温で容易に酸化されます。また、強誘電体薄膜の圧電特性やエネルギーハーベスティング特性は、その結晶方位や膜厚に大きく依存します。そのため、結晶配向と膜厚を制御できる強誘電体薄膜の低温成膜プロセスを開発することが特に重要である。水熱法は、水溶液から結晶性材料を得るための低温合成技術であり、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、BaTiO3、BiFeO3（BF）、（K，Na）NbO3（KNN）などの強誘電体酸化物について、金属基板上に160℃の低温で水熱成長する強誘電体薄膜について報告がある（森田他）。チタン基板上に160 ℃の水熱反応によりPZT膜を作製した。水熱法は、ニッケル基合金基板上に配向KNNの厚膜を最大27μmまで成膜できることが報告されている[14-16]。これらの先行研究は、水熱法が安価な金属基板上に強誘電体薄膜を作製するための強力な技術であることを示している。
PZT系強誘電体は、その優れた圧電特性から、エネルギーハーベスティング用途に最も有望な材料と考えられている。しかし、鉛が環境に与える悪影響に対する強い懸念から、鉛を含まない代替強誘電体材料の探索がますます重要になってきている。BFに代表されるビスマス含有カルコゲナイド酸化物は、Bi3+の電子配置がPb2+と同じ6s 2個の孤立対電子を持つことから、優れた強誘電特性を示すことが報告されている。最近、私たちのグループは、チタン酸ビスマスカリウム（Bi1/2K1/2）の微粒子およびバルクセラミックスの水熱合成プロセスを開発しました。
TiO3（BKT）は、正方晶カルコゲナイド構造を持つ強誘電体である。その後、バルクのBKTセラミックスの研究により、BKTは比較的高い圧電定数（d33～95pC/N）、高い脱分極温度（Td～300℃）、低い誘電率（εr～600）など、エネルギーハーベスティングアプリケーションに適した圧電特性を持つことがわかりました。しかし、BKT膜の作製や成膜についてはほとんど報告されていない。また、金属基板上にBKT膜を形成する技術もこれまで開発されていない。
本報告では、ニッケル基合金金属基板上のBKT膜の作製に水熱法を適用した。 導電性カルコゲナイド酸化物であるLaNiO3（LN）は、BKTの不均一な核形成を促進するために、ゾル-ゲルコーティングによって基板上のバッファ層として堆積された。我々は、LNバッファ基板上で、150℃という低い温度で水熱反応により、好ましいc軸配向を持つBKT膜が成長できることを示す。この方法では、LNとBKTの蒸着サイクル数によって、BKT膜の表面構造と膜厚をそれぞれ制御することができる。また、得られたBKT膜の誘電特性および強誘電特性についても報告する。
アプリケーション
本論文では、金属基板上に作製した強誘電体薄膜の圧電振動エネルギーハーベスタへの適性に着目する。本報告では、水熱合成法を用いて、ニッケル基合金基板上に、好ましいc軸配向を持つ無鉛強誘電体(Bi1/2K1/2)TiO3（BKT）緻密膜が成長できることを実証した。ゾルゲルスピンコーティングにより基板上にLaNiO3（LN）バッファ層を形成した後、150℃の低温で水熱反応によりBKTを成長させた。最終的なBKT膜の表面構造と厚さは、LNとBKTの蒸着サイクル数にそれぞれ強く依存していることが判明した。その結果、表面が滑らかで、厚さが830 nmまでの高c軸配向BKT膜が得られた。BKT膜の格子には水酸基が存在するが、大気中650℃のポストアニール処理により効果的に除去され、アニール後のBKT膜の分極応答から、膜中の鉄電解転移が確認された。
画像10は、FEI Sirion顕微鏡を用い、加速電圧5kVで電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）により観察したフィルムの表面および断面構造を示す。平均粒径は、フィルム表面のFE-SEM画像に見られる30個の立方体結晶粒のエッジ長を測定することにより求めた。膜の位相決定は、Bruker AXS D8-ADVANCE回折計を用いたX線回折（XRD）分析により、Cu Kα放射線の2θ／θジオメトリで実施した。電気的特性評価のため、蒸着した膜を空気中で650℃、10分間ポストアニールし、膜に含まれる格子状水酸基を除去した。次に、直径1mmの円形金電極を上部電極として、インコネル基板を下部電極として、フィルムサンプルにスパッタリングした。LCRメーター（ZM2371、NF社製）を用いて強誘電体試験装置（FCE10-B、東洋株式会社）を用いて、周波数200Hzのデルタ電圧波を印加し、室温で分極（P）対電界（E）曲線および電流密度（J）対E曲線が測定できた。
ソース
著者：山本雅義1、桜井良太郎、萩原学、藤原しのぶ
所属機関：慶應義塾大学理工学部応用化学科 〒223-8522 横浜市港北区日吉3丁目14番1号
公開：Received 15April 2020; Received in revised form 17 August 2020; Accepted 8 September 2020
キーワード：強誘電体、薄膜成長、水熱法、金属基板、低温合成
ジャーナル：Thin SolidFilms